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X射线光谱仪分析方法

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X射线光谱仪分析方法
  1.1 原理与结构
  X 射线荧光光谱仪有波长色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)两种本类型。本文介绍的为波长色散型X 射线荧光光谱分析仪,其由激发系统、分光系统、探测系统和仪器控制及数据处理系统组成。
  X射线荧光光谱仪
  X 射线管产生X 射线(一次X射线),激发被测样品。使样品所含的每种元素放射出二次X射线;不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的波长特性。二次X射线经过分光晶体,变成单一波长的谱线,探测器测量这些谱线的数量。然后,分析软件通过探测系统收集到的信息,对被测样品进行定性和定量分析,转换成样品中各种元素的种类及含量。利用X 射线荧光分析原理,理论上可测量元素周期表中的每一种元素。但在实际应用中,有效的元素测量范围为4号元素铍(Be)到92号元素铀(U)。我室引进的两台仪器有效的元素测量范围为8号元素氧(O)到92号元素铀(U)。
  1.2 使用方法简介
  X射线荧光光谱分析的一般步骤是:选择分析方法,样品制备,仪器参数选择与校准曲线的制作,试样分析。
  全程扫描为定性分析的础,用13个合成的参考样品建立扫描程序获得的测量强度,以此作为定量分析的依据;适用于分析范围很宽的固体、粉末和液体试样的快速无标样近似定量(半定量)分析。
  1.3 样品制备
  X射线荧光光谱分析本上是一种相对分析方法,需要有相应的标准样品作为测量准。因此,制样方法的好坏是X射线荧光光谱分析仪应用的关键,标准样品与待测试样应经过同样的制样处理,制成物理性质和化学组成相似的、表面平整均匀、有足够代表性的形式。使用X射线荧光光谱分析的样品一般有固体样品、粉末样品和液体样品等,在实际中常根据试样状态和结果要求,选择操作简便、不影响待测元素、重复性好、度高的制样方法。
  (1)固体样品
  常见的固体样品为金属试样及分布均匀的合金试样等,一般只需经过切割、磨抛、热处理等简单工序,制成一定直径的圆片样品就可以进行分析。处理时,要注意偏析、晶格取向、组分损失的影响和防止磨料、油污的沾污。
  (2)粉末样品
  常见的粉末样品有矿石、粉尘、炉渣、水泥、合金粉末等,其中大部分可以直接装入样品杯中进行测试,但松散的样品表面状况难以达到一致,存在严重的不均匀性,影响测试结果。目前多采用的制样方法为压片法和熔融法。
  我室通常使用压片法制样,使用半自动电动压样机,并采用聚乙烯环镶嵌法,预设加压压力保持在30t左右,压力保持时间10s,匀速缓慢减压制样。所制得的压样片不易吸潮、表面平整光洁、重现性良好。
  我室通常用四硼酸锂和偏硼酸锂混合物作为熔剂,酸铵、化铵、化锂等作为助熔剂和脱模剂,试样按预定质量比混匀,置于95%Pt-5%Au 合金坩埚中,在高温炉中熔融15min,熔融物在坩埚中自然冷却,脱模成型。所制得的熔样片机械强度好、表面平整光滑、重现性好、易于保存。
  (3)液体样品
  那些不均匀、不规则金属、合金、矿石等,按标准难以制备固成体、粉末试样,而只能制备成液体,以及本身形态就是液体的试样,这些就是常见液体样品。常使用直接溶液法测定,或经薄样技术制成特殊样片进行分析。
  1.4 误差校正
  X 射线荧光光谱分析的准确度取决于标准样品的准确度、试样的代表性、校准的精度、测量的精度等。体效应是造成测量误差的重要来源。
  体效应是样品自身特点所具有的,在测试中对测量的强度值将有很大的影响。体效应一般分为:物理—化学效应,包括样品的均匀性、粒度、表面效应和化学态等,可通过制样来消除或降低其对测量结果的影响加以解决;吸收—增强效应,因X射线受样品中元素吸收和激发而产生,是通常意义所指的体效应,其影响通过数学法和试验法进行校正。常用的数学校正方法主要有本参数法、理论系数法和经验系数法等。实验校正法以实验曲线进行定量测定为特性,主要有内标法、外标法、散射标准法、标准加入法等。
  2 WDXRF在地质行业的应用现状
  波长色散X荧光光谱仪不同于以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的能量色散谱仪,是使用晶体分光的一种谱仪,该仪器在我国的应用目前来说是zui广泛的。在地质方面的应用,2007年以前,冯彩霞、李国会等针对20世纪90年代以来具有代表性和广泛性的应用做了简要概述,主要涉及到粉末压片法测定化探样品、硅酸盐、超性岩橄榄石、碳酸岩以及磷矿石的主次痕量元素的测定和熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素方面的研究和应用。王玉红、姚贵莲对2000-2006年期间国内X射线荧光分析法在地质分析领域应用进展情况进行了概述, 文中介绍了地质分析中应用到实验仪器在研制、改进、应用三方面的进展,并对X射线荧光分析法在地质分析中实验方法、应用成果进行了总结。2007年以来,仪器应用热点持续不减,本文将从以下四个方面作以简要概述。
  2.1 地球化学样品中常微量元素的测定(粉末压片)
  地球化学样品微量元素的测定(粉末压片),主要集中于多元素组合测定方法探讨、痕量硫测定实验研究、稀有元素测定研究。张勤等采用粉末压片法制样,用X射线荧光光谱仪测定碳、氮、氟、、硫、等 42种主次和痕量元素,能够承担区域地球化学样品要求分析 54种元素中的32个元素,认为因c、s、cl易受污染,制好的样片要放在干燥器中保存,要尽快测量,而且这 3元素要优先测量;刘磊夫等介绍了粉末压片法测定岩石、土壤中Na、Mg、Al、Si、P、S、K等23种主、次、痕量元素,认为由于空气中的S对样品会污染,所以在制样室尽量避免使用H2SO4等分析试剂,对于S的分析,只能报出制样后*次测定结果,选用体校正项Si和Al时,应选择强度校正,以避免相互叠代校正带来的误差;单华珍等[8]采用粉末压片法探讨了铁矿石样品的矿物效应,角度校正法和峰面积法对矿物效应进行校正可以不同程度改善主要元素的校正曲线,尤其是S的校正曲线改善明显。如果在角度校正法或峰面积法的础上再用体校正系数,除总Fe外,其他组分均可以满足分析要求,但总Fe仍需要采取其他措施;王祎亚等研究了粉末压片-X射线荧光光谱仪测定地质样品中痕量硫的矿物效应佐证实验及其应用,文中在已有S分析方法和对S准确度影响因素研究的础上,从不同矿物中S分析灵敏度、压力选择实验及质量吸收系数对比实验等方面进一步确认了矿物效应是影响S分析准确度的主要因素;据此,提出了分类校准方案,建立了土壤和水系沉积物中痕量S的分析方法;刘江斌等采用粉末压片法制样,选用标准样品,以经验α系数和散射线内标法校正体效应和元素谱线重叠干扰,使用X射线荧光光谱仪对一般地质样品中的铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素进行测定,分析结果与标准值和参考值吻合,12次测定的相对标准偏差(RSD)小于10%。
  2.2 多种类型地质样品(矿石)中主、次量元素的测定(熔片技术)
  近年来,采用熔片技术,X荧光测定各种地质样品(矿石)中主、次量元素分析主要集中在铁矿石,其他矿石主要有锰矿石、铜精矿、铅精矿、锌精矿等。在锰矿石主次量元素测定时,分别采用混合熔剂[m(Li2B4O7):m(LiBO2):m(LiF)=4.5:1:0.4]与样品质量比20:1熔融,既能制出高质量的熔片,又能减少低含量元素的测定误差,同时在制片过程中,当达到熔融温度时,熔样机开始摇动后,立刻加入40mgNH4I粉末,便于驱赶气泡;关于铁矿石主次量元素的测定,2007年以来,这方面的文献也比较多。钛铁矿与Li2B4O7组成的熔融体系,具有很强的酸性,酸性熔融体黏度大,采用Li2B4O7为主溶剂熔融钛铁矿,加入性溶剂Li2CO3助熔,可有效消除酸性熔融体的不熔物,使其流动性加强;在标准方法中,波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石,不能报出TFe的数据,
  近年来,我室在这方面的应用主要集中在硅酸盐全分析、铬铁矿全分析和铁矿石多元素分析方面。在锰矿石、铝土矿石、磷矿石、铜、铅、锌矿石等方面研究较少,目前还没有较为成熟的应用。
  2.3 矿物矿石中多种金属成分的测定(薄样技术)
  X荧光光谱在矿物矿石主要金属成份分析中的应用较多。方法的可靠性很大程度上取决于制样技术。薄样技术是一种以滤纸、Myalar、微孔滤膜、泡塑等为载体,将溶液通过吸附、烘干、压片等手段,制成薄样进行测试的分析手段,这种技术的优势就是在标准样品不齐全或者缺少的情况下,标准曲线的标准随样品一起用载体吸附,制成薄样,用X射线荧光光谱仪测定。含有机质高的土壤样品直接压片制样,试样组成、颗粒分布或粒度很不均匀,不符合X荧光测定对制样均一性的要求(形态、形状、分析表面、尺寸),选用定性快速滤纸为载体,多次滴加多次烘干的方法来制备滤纸片样,通过测定4个来源的土壤中的总磷,测定结果与ICP测得结果相符。将淀粉压制成环,作为滤纸的底托,取一定量的分析溶液滴加到淀粉底托的滤纸上,将底托和滤纸放入烘箱,在50℃低温烘干,将淀粉底托和滤纸压制成形,X射线荧光光谱仪测量铁、铜、铅、锌的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%,该方法已应用于矿样中含量在1%以上的铁、铜、铅、锌等元素的测定,操作简单、方便、快速,结果满意。
  由于薄样技术在XRF分析领域研究较少,测试效果不够稳定,应用较少。到目前为止,我室还没有关于薄样技术的研究,但薄样技术作为一种新的研究课题,必将会受到专家学者的重视,未来有可能会应用于含有机质较高的地质样、重金属含量较高的水样以及卤水分析等领域。
  3 WDXRF在地质行业发展前景
  WDXRF作为地质实验室第三代多元素分析系统,在地球化学样品微量元素分析发挥了十分重要的作用,各个实验室这方面做的工作也很多,根据各自实验需求分别做了各种多元素组合分析,但对于一些轻元素如C、N、F、Cl的研究还是不够多,虽然有些实验室已经做了些工作,但报出的结果不是很令人满意;其二WDXRF在多金属矿石分析方面目前主要集中于铁矿石,而对于铜、铅、锌、钴、镍等矿石的分析研究很少;其三虽然WDXRF在地质行业的应用时间很长,但这方面的国家标准规范还很少,这是今后研究者需突破的地方。

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